Page 105 - 无损检测2022年第一期
P. 105

周同彪, 等:

   偏铌酸铅压电陶瓷及其超声无损检测应用

   化  [ 6 ] , 同时, 其 压 电 活 性 很 低, 压 电 系 数 通 常 低 于     的离子价态与原晶格离子的价态不同时, 根据鲍林

           -1 , 不利于实际应用。钨青铜结构 的偏铌                    法则, 为保持晶体结构的稳定性, 晶格结构中会出现
   20p C · N
   酸铅具有居里温度高, 压电各向异性大等特点, 并且                         氧空位或者是铅空位, 进而导致晶格大小和晶界状
   其在接近居里温度时也不会发生强烈的退 极化现                            态发生改变, 影响宏观晶粒的生长及电畴壁的偏转,
   象, 因此适合用于高温压电陶瓷换能器的制作                    [ 7 ] 。  使得材料的介电性能和压电性能发生改变。
                                                          由于偏铌酸铅填满型钨青铜结构的特殊性, 其
  1  偏铌酸铅压电陶瓷的特性
                                                     晶体结构中含有未填满的孔隙。根据掺杂位置的不
                          ) 是最早发现的四 方钨青              同, 将离子掺杂分成 A 位, B 位和 C 位掺杂。其中
      偏铌酸铅( PbNb 2O 6
   铜结构( TTB ) 铁电体, 同时也是第一个被发现的非                      A 位有四棱柱( A 1     ) 和五棱柱( A 2  ) 两种孔隙掺杂位
   钙钛矿型铁电体。该体系陶瓷的居里温度很高( 约                           置, A 1  位有 12 个配位数, 而 A 2    位有 15 个配位数。
   570 ℃ ), 且在接近居里温度的情况下依然能保持很                       单个偏铌酸铅晶胞中的 Pb离子随机填充在 A 位的

   强的抗退极化能力, 其压电各向异性很大, 机械品质                         其中 5 个 位 置 上    [ 12 ] ( 首 先 占 据 A 2 )。在 掺 杂 过 程
   因数很低( 约为 10 ), 因此适用于制作高温超声换能                      中, 一般由 离 子 半 径 较 大 的 低 价 态 阳 离 子 占 据 A

                                                                     2+
                                                                2+
                                                                          2+
                                                                                2+
   器  [ 8 ] 。偏铌酸铅的缺点也同样明显, 其压电性能较                    位, 例如 Pb , Sr , Ca , Ba 等离子         [ 11 , 13-16 ] 。同
   差, 机电耦合系数较低, 且烧结性能也较差, 而且纯                        样, 钨青铜结构 B 位根据对称性不同也可分为 B 1
   偏铌酸铅的铁电相在室温下并不是稳定相。室温                             位( 位于晶胞边线的中点) 和 B 2           位( 晶胞内部), B 1
   下, 偏铌酸铅通常具有两种相, 一种是正交铁电相,                         和 B 2  配位数都为 6 。通常 B 位则是由价态较高、 尺

   另一种是三方非铁电相           [ 9 ] 。正交铁电相在 1250 ℃         寸相对 较 大 的 阳 离 子 占 据, 如 Nb , Ta , La ,
                                                                                                3+
                                                                                          5+
                                                                                     5+
   附近形成。在室温下, 偏铌酸铅只有三方相是稳定                           Fe , Ti 等离子     [ 15-18 ] 。若已知 B 位 离 子 的 半 径,
                                                       3+
                                                            4+
   相, 当温度为 1200 ~1250 ℃ 时, 偏铌酸铅会形成                   则可计算出 A 位及 C 位孔隙的大小, 对阳离子有效





   四方相, 温度低于 1200 ℃ 时会形成稳定的三方相,                      半径的计算可为掺杂离子的选择提供参考。 C 位孔

   即非铁电相。当烧结温度达到 1250 ℃ 时, 将 得 到                     隙通常由尺寸小、 价态低的离子占据, 如 Li , M g 等

                                                                                                +
                                                                                           +
   四方相结 构 的 偏 铌 酸 铅, 在 降 温 至 居 里 温 度 以 下             离子。在对阳离子的有效半径、 C 位置的尺寸、 容忍
   时可得到正交铁电相( 亚稳相) 的偏铌酸铅。为制                          因子、 离子的荷电数及电价平衡等的参量后发现, 大
   得铁电相 的 偏 铌 酸 铅, 研 究 人 员 曾 尝 试 过 采 用 快             部分离子并不能进入 C 位, 故这方面的研究较少。
   速降温的 方 式, 但 急 速 降 温 会 使 得 陶 瓷 内 的 应 力                 A 位掺杂的离子主要是取代偏铌酸铅中的 Pb
   无法释放, 相 变 产 生 的 极 大 体 积 变 化 会 导 致 陶 瓷             位和占据一些 A 位孔隙, 此时阳离子会发生乱序现
   碎裂, 不利 于 得 到 完 整 的 陶 瓷 材 料。 这 些 问 题 导             象。 Pb和 O 间的共价键通常被认为是偏铌酸铅晶
   致无法大 规 模 生 产 偏 铌 酸 铅 材 料, 增 加 了 制 备 完             胞的正交畸变, 同时也是平面内相对于角共享八面
   好陶瓷片 的 难 度。在 烧 结 过 程 中, 偏 铌 酸 铅 将 由               体 BO 6  的极化驱动力。 Pb 的 6s 电子构型会影
                                                                                    2
                                                                              2+
   三方相转变为四方相, 晶粒会异常长大, 导致气孔                          响铁电体的铁电畸变, 其中 Pb-O 共价键导致了四
   与裂纹的产生; 同样, 在冷却过程中相变带来的体                          方晶格的应变, 这反过来也稳定了四方相的自发极
   积变化也 会 导 致 陶 瓷 开 裂 破 碎, 因 此 难 以 得 到 较             化。故在 A 位上进行掺杂对陶瓷性能的影响是很
   高致密度的偏铌酸铅陶瓷样品。                                    大的。某些商业化生产的烧结性能较好的偏铌酸铅
       为了得到烧结性能和压电性能更好的偏铌酸铅                          陶瓷就是利用 Sr , Ba , Ca 等在 A 位进行掺杂
                                                                               2+
                                                                          2+
                                                                    2+
   陶瓷体系, 很多学者做了大量的研究, 指出可通过元                         取代的。
   素掺杂取代来进行陶瓷的改性工作                [ 10-11 ] 。             仅在 A 位上进行取代也并不能得到最好的效
                                                     果, CAI等   [ 16 ] 发现只在偏铌酸铅的 A 位掺杂 Ca元
  2  偏铌酸铅压电陶瓷的掺杂改性
                                                     素, 可使得材料的相对密度和压电性能得到提升, 但
      掺杂离子的离子半径与原本结构中格点的离子                           是所得到 的 铁 电 正 交 结 构 稳 定 性 较 低, 在 远 低 于
   半径不同会导致晶格的晶格常数发生改变, 破坏原                           300 °C 的温度下其开始向顺电相转变, 导致材料高

   有晶格的长程有序性, 改变材料的相变能垒, 从而改                         温压电性能不稳定, 压电性能骤降。这主要是因为
   变陶瓷的烧结性能和压电性能。与此同时, 当掺杂                           掺杂 Ca 元素引起了晶格畸变程度增大, 笔者在此
                                                                                                7
                                                                                               6
                                                                             2022 年 第 44 卷 第 1 期
                                                                                      无损检测
   100   101   102   103   104   105   106   107   108   109   110