Prediction of elastic modulus of reaction bonded silicon carbide based on pulse-echo method
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摘要:
为了快速准确地检测反应烧结碳化硅（RBSC）的弹性模量,基于材料超声声速与弹性特性之间的关系,采用脉冲回波法检测不同密度RBSC材料的超声纵波声速与横波声速,结合密度计算得到材料的弹性模量。建立了弹性模量与密度之间的直接模型,并将模型预测值与实测值、传统经验模型所得值分别作对比；进一步,研究了不同密度RBSC材料的面孔隙率和游离硅含量随密度的变化规律,并建立了密度与游离硅体积百分含量的经验公式。结果表明,建立的弹性模量预测模型可以无损、简单、快捷地得到RBSC材料的弹性模量,密度与游离硅体积分数的经验公式还可辅助调节RBSC材料的制备工艺,对碳化硅等复合材料的研制和检测具有重要意义。
Abstract:To quickly and accurately detect the elastic modulus of the reactive bonded silicon carbide (RBSC), the pulse-echo method was used to detect the ultrasonic longitudinal wave velocity and shear wave velocity of RBSC of different densities based on the relationship between the ultrasonic wave velocity and elastic properties of the material. The elastic modulus of the material was further obtained by the density calculation. The direct model between the elastic modulus and the density was firstly established. As long as the density of RBSC was known, the elastic modulus can be rapidly and directly used to predict its elastic modulus value. To verify the reliability of the model, this paper compared the predicted values of the model with the measured values and the values obtained by the traditional empirical model. Furthermore, the relationship between the areal porosity and free silicon content of RBSC with different densities was investigated and an empirical formula of the density and the free silicon volume percentage content was established. Results showed that the elastic modulus prediction model established in this paper can not only obtain the elastic modulus value of RBSC quickly but was also conducive to the adjustment of the RBSC preparation process, combining with empirical formula of the density and the free silicon volume percentage content. It is important for the development and detection of composite materials such as silicon carbides.
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Keywords:
- reaction bonded silicon carbide /
- density /
- elastic modulus /
- free silicon /
- areal porosity
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随着空间光学成像技术的发展,反射镜成为空间光学系统的关键部件。为了适应空间环境,反射镜必须满足轻质、高比刚度以及良好的热稳定性等要求[1-2]。碳化硅（SiC）作为新型反射镜材料,具有优异的热学、力学性能,故在航空航天领域得到了广泛应用[3]。其力学性能主要包括材料刚度、弹性模量等,其中弹性模量能够表征SiC的抗重力变形能力,是反射镜研制中非常关键的性能指标。因此,弹性模量的表征对于调控SiC的制备工艺至关重要。目前测量SiC弹性模量的方法有静态弯曲法和动态法,其在实际生产中取得了广泛的应用。但是,静态弯曲法具有破坏性,且样品需加工成规则尺寸并贴应变片测应变,测试成本高,测试过程繁琐[4]。动态法是一种无损检测方法,主要包括共振法和超声脉冲回波法,共振法发展比较成熟,但存在难以获得共振频率、易受操作人员主观判断影响、测试耗时长等缺点[5-7]。超声波是一种机械弹性波,其传播特性与材料的弹性机械性能有关,因此可基于超声声速与固体材料弹性特性之间的关系,借助脉冲回波法测量材料的超声纵波声速与横波声速,进而测量出材料的弹性模量,该方法具有无损、便捷、准确等优点[4,8-12]。
笔者采用超声脉冲回波法测量不同密度反应烧结碳化硅（RBSC）材料的弹性模量,得到密度与弹性模量的关系模型。只要RBSC材料的密度已知,便可根据该关系模型直接求出弹性模量。为了验证该模型的可靠性,将模型预测值与实测值及传统经验模型所得值作对比,并进一步研究了不同密度RBSC材料的面孔隙率和游离硅含量随密度的变化规律。
1. 试件制备与测试方法
1.1 试件制备
选用密度为2.71~3.01 g·cm-3的RBSC材料制作试件,试件尺寸为12.6 mm×2 mm（直径×厚度）,平行度≤0.01 mm,表面粗糙度≤1.6 μm。共制备8组密度不同的试件,每种密度试件各3片,共24片,RBSC试件实物如图1所示。采用阿基米德排水法测得8组试件的平均密度分别为2.711 3,2.728 1,2.863 2,2.917 7,2.960 8,2.967 0,3.000 2,3.0145 g·cm-3。
1.2 测试设备
测厚超声探头的波长需小于样品厚度的1/2,才能准确区分材料上下表面的回波,对于厚度为2 mm的RBSC,探头纵波率应大于11 MHz,横波频率应大于7 MHz,故使用SONIX ECHO-LS型超声波扫描显微镜,并利用中心频率为20 MHz的横波探头和中心频率为50 MHz的纵波水浸聚焦探头测得试件在室温下的横、纵波声速。利用中心频率为110 MHz,焦距为8 mm,孔径为20 mm（保证探头既可以穿透样品又有较高的分辨率）的纵波聚焦探头对不同密度的RBSC材料进行C扫描成像,观察其孔隙分布[13-16],由于超声探头以二维方式对样品内部作机械扫描,得到的孔隙率为二维的面孔隙率（指材料中孔隙面积与扫描总面积的比值）；使用Phenom XL型扫描电子显微镜观察不同密度RBSC材料的微观形貌；使用Rigaku Ultima IV型XRD分析仪检测并对比腐蚀前后材料的物相。
2. 测试原理与方法
超声脉冲回波法检测原理如图2所示,图中,d为被测试件厚度,t1为样品表面反射波与一次底面回波之间的时间间隔,t2为样品表面反射波与二次底面回波之间的时间间隔。基于该原理测量得到材料中的声速为
(1) 根据超声波在无限大各向同性固体介质中的传播规律,可以推导出材料的弹性模量与纵波声速、横波声速、密度之间的关系为[17]
(2) 式中：ρ为材料密度；vl为纵波声速；vs为横波声速；E为弹性模量。
由式(2)可知,确定纵波声速与横波声速后,结合材料密度即可计算弹性模量E。研究表明[18],具有一定孔隙率材料的弹性模量E与体孔隙率P存在以下关系
(3) 式中：E*为实际弹性模量；E0为理论弹性模量；P为材料体孔隙率（块状材料中孔隙体积与材料在自然状态下总体积的比值）；n为根据试验确定的系数。
一般而言,体孔隙率与材料密度有关,具体关系式为[19-20]
(4) 式中：ρ为材料的实际密度；ρ0为材料的理论密度。
联立式（3）,（4）,可得出弹性模量和密度之间的关系为
(5) 在通过试验获得系数n之后,材料弹性模量可直接由测量的密度得到,从而大幅简化了弹性模量的测试过程,这也是以下分析的理论基础。
为了进一步探索RBSC材料中密度影响弹性模量的物理本质,笔者研究了不同密度RBSC材料的面孔隙率和游离硅含量随密度的变化规律。游离硅含量的测定方法为：对不同密度RBSC材料进行称重,并记录腐蚀前质量m1；由于游离硅可用强酸介质进行腐蚀,因此配置体积比为2∶1的60%HNO3+50%HF的混合酸[21],对不同密度的RBSC试件进行腐蚀,腐蚀24 h后用蒸馏水冲洗试件,烘干冷却至室温后记录腐蚀后质量m2,利用wSi=(m1－m2)ρRBSC/(m1ρSi)计算RBSC中游离硅的体积分数wSi（其中ρRBSC为RBSC材料密度；ρSi为硅的密度）,然后用XRD分析仪检测并对比腐蚀前后材料的物相,确保游离硅已腐蚀完全,再分析游离硅含量（体积分数）随密度的变化规律,并建立相应的经验公式。
3. 测试结果分析与讨论
3.1 弹性模量与密度的关系模型
式（5）中,RBSC材料的理论密度ρ0为3.21 g·cm-3[22]。E0可由试验数据拟合得到,即
(6) 不同密度RBSC材料声速及弹性模量实测值如表1所示,结合表1所示的测试值,通过软件拟合曲线得到E0=445.4 GPa, n=3.311,其中E0与参考文献[3]中的理论弹性模量(为450 GPa)接近。RBSC材料弹性模量与密度关系模型如图3所示,可见相关性系数R2=0.992 4。因此文章所得弹性模量与密度的关系模型为
(7) Table 1. 不同密度RBSC材料声速及弹性模量实测值平均密度/(g·cm-3) 平均纵波声速/(m·s-1) 平均横波声速/(m·s-1) 平均弹性模量/GPa 2.711 3 1 0262.2 6 185.1 251.99 2.728 1 10 400.0 6 220.1 257.86 2.863 2 10 986.4 6 757.3 312.66 2.917 7 11 068.0 6 867.5 326.67 2.960 8 11 199.0 6 921.8 337.88 2.967 0 11 282.1 6 982.5 344.16 3.000 2 11 420.6 7 067.1 356.55 3.014 5 11 428.6 7 069.0 358.56 为了进一步验证上述模型的准确性,分别对密度为2.79,2.92,3.01 g·cm-3的RBSC试件采用弯曲法、超声共振法（中国建材院测）和超声脉冲回波法测得的弹性模量值与文章所建模型计算得到的弹性模量值进行对比,并利用误差公式R=|ES－EC/EC|（R为相对误差,ES为模型计算得到的弹性模量值,EC为3种试验方法测试得到的弹性模量平均值）得出计算值与测试值的误差,其结果如表2所示,可见计算值和测试值有较高的一致性,平均相对误差仅为0.017 1。由此得出,建立的RBSC弹性模量预测模型是可靠的。此外,与常规测试方法相比,文章提出的弹性模量预测模型显著降低了测试周期。
Table 2. 不同方法的弹性模量测试值与模型计算值对比密度/（g·cm-3） 弹性模量/GPa(弯曲法) 弹性模量/GPa（超声共振法） 弹性模量/GPa（超声回波法） 弹性模量/GPa（模型计算值） 计算值与测试平均值的相对误差 2.79 276 262 279 279.97 0.028 0 2.92 329 330 327 325.53 0.009 5 3.01 356 351 358 359.95 0.013 9 3.2 与传统经验公式的对比
RBSC的工艺特点决定了其内部一般含有8%~12%(质量分数)左右的游离硅[23],因此RBSC属于复相材料。确定复相材料等效弹性模量的最简单方法是混合律,即基于Voigt的等应变假设和Reuss的等应力假设,分别计算复相材料弹性模量的上限和下限[24]。
利用Voigt的等应变假设可以得到复相材料的弹性模量上限,即
(8) 式中：ERBSC为RBSC的弹性模量；ESiC为纯SiC的理论弹性模量（445.4 Gpa）；ESi为纯Si的弹性模量（130 ~187 GPa[25],此处取平均值158 GPa）；wSi为游离Si的体积百分含量。
由式(7)可知,复相材料的弹性模量是两组分弹性模量的加权平均值,在两组分弹性模量一定时,复相材料的弹性模量取决于Si的体积百分含量。
利用Reuss的等应力假设可以得到复相材料弹性模量的下限,即
(9) 为了进一步验证所建模型的可靠性和实用性,将所建模型与上述两种经验模型和超声回波法实测值作对比,其结果如表3所示。
Table 3. 不同密度材料弹性模量的模型值与实测值对比密度/（g·cm-3） wSi/% 弹性模量/GPa(Voigt模型) 弹性模量/GPa（Reuss模型） 弹性模量/GPa（文章模型） 弹性模量/GPa（超声回波法） 2.900 9 8.095 422.13 388.23 318.80 319.81 2.942 2 6.580 426.49 397.79 333.95 335.25 2.946 2 6.406 426.99 398.92 335.44 335.98 2.950 5 6.218 459.48 426.01 337.05 338.14 2.999 1 4.922 463.76 436.24 355.51 355.62 3.006 8 5.001 463.49 435.60 358.49 358.07 由表3可看出,Voigt等应变假设和Reuss等应力假设求得的复相材料弹性模量与实测值相差甚远,主要原因可能是分析是基于理想状态下进行的,忽略了材料内部缺陷（如气孔）、颗粒分布及颗粒均匀性等因素。笔者使用超声波扫描显微镜（中心频率110 MHz聚焦探头）得到不同密度RBSC材料的面孔隙分布图像（见图4）,面孔隙率及其变化曲线如表4和图5所示。由图4,5可知,研究的RBSC材料内部存在少量气孔,且面空隙率也呈现出随密度增大而减小的趋势。此外,ρ=2.900 9 g·cm-3的RBSC材料腐蚀前后的扫描电镜图像如图6所示,可见研究的RBSC材料颗粒大小并不均匀,因此Voigt和Reuss经验公式不适用于准确估算文中复相材料的弹性模量。
Table 4. 不同密度RBSC材料的面孔隙率密度/（g·cm-3） 面孔隙率/% 2.900 9 0.268 0 2.942 2 0.219 3 2.946 2 0.216 4 2.950 5 0.124 5 2.999 1 0.050 7 3.006 8 0.025 5 3.3 密度与材料组成的关系
RBSC材料的制备原理为：依靠液相Si向SiC素坯中溶渗,一部分Si与素坯中C发生反应生成新的SiC,剩下的Si以游离Si的形式填充材料间隙,而得到较致密的材料。由于硅的弹性模量仅为130~187 GPa[24-25],由Voigt的等应变假设公式可知,游离硅的存在使得RBSC材料的弹性模量较纯SiC的低。近年来,减少游离硅含量以提高RBSC材料性能,已成为SiC材料的研究热点[23]。因此,为了进一步研究密度与弹性模量的物理关系,并通过在工艺中控制游离硅的含量得到特定弹性模量的RBSC,笔者将密度作为二者的中间桥梁,研究游离硅含量随密度的变化规律。
根据复相材料密度与成分关系可知,若烧结体中不含游离C和孔隙,完全由SiC和Si两相组成,那么烧结体中游离硅的体积百分含量wSi和烧结体的实际烧成密度ρRBSC的关系可表示为
(10) 试验所用的RBSC材料含有少量气孔,因此密度与游离硅含量关系不完全符合上述公式,故有必要研究烧结体的密度随游离硅含量的实际变化规律。笔者对不同密度RBSC材料中的游离硅进行腐蚀,由扫描电镜图像（见图6）可看出腐蚀后的烧结体由致密结构变为疏松多孔的结构。同时,对比腐蚀前后烧结体的物相可知,不同密度RBSC材料中的游离硅已腐蚀完全。进一步分析不同密度RBSC材料中游离硅质量分数与密度的关系,得到其变化规律如图7所示,可见游离Si的含量随密度的增大而减少,对图7中的曲线进行拟合得到关系式wSi=120.36ρ2-741.37ρ+1 145.88。
综上可知,RBSC材料的弹性模量不仅与结合键有关,还有构成RBSC材料的相种类、分布、比例和孔隙率有关。这也揭示了RBSC材料中密度影响其弹性模量的物理本质,即：弹性模量表征了原子间结合力强弱的程度,原子间结合力越大,弹性模量也越大。SiC构成分子的原子间以共价键结合,碳原子与硅原子相互作用成键时,电子在壳层上发生了转移,形成了键能更为坚强的SP3杂化轨道,这就使SiC形成了比Si更稳固的类金刚石结构。因此,不同密度RBSC材料的SiC（或游离Si）含量和孔隙率不同,发生了RBSC材料的弹性模量也不同。进一步地,可根据密度-游离Si关系经验公式和RBSC材料的制备原理,调节原料配比等相关工艺参数,以得到特定的材料密度和弹性模量。
4. 结论
基于固体超声声速与其弹性特性之间的关系,采用超声脉冲回波法测量了不同密度RBSC试件的弹性模量。根据模量随密度的变化规律,建立了RBSC材料密度和弹性模量之间的关系模型。与现有检测方法相比,基于提出的试验模型和经验公式,可通过密度快速获取RBSC材料的弹性模量,大幅缩短了测试周期,提高了材料性能预测效率。对比传统经验模型,采用该方法计算得到的弹性模量与试验值更吻合,具有较高的可靠性。
笔者还建立了RBSC材料密度和游离硅含量的关系模型,基于此模型,可通过调节原料配比等相关工艺参数得到目标密度和弹性模量的RBSC材料,能显著地缩短工艺研发周期,降低工艺成本。
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Table 1 不同密度RBSC材料声速及弹性模量实测值
平均密度/(g·cm-3) 平均纵波声速/(m·s-1) 平均横波声速/(m·s-1) 平均弹性模量/GPa 2.711 3 1 0262.2 6 185.1 251.99 2.728 1 10 400.0 6 220.1 257.86 2.863 2 10 986.4 6 757.3 312.66 2.917 7 11 068.0 6 867.5 326.67 2.960 8 11 199.0 6 921.8 337.88 2.967 0 11 282.1 6 982.5 344.16 3.000 2 11 420.6 7 067.1 356.55 3.014 5 11 428.6 7 069.0 358.56 
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Table 2 不同方法的弹性模量测试值与模型计算值对比
密度/（g·cm-3） 弹性模量/GPa(弯曲法) 弹性模量/GPa（超声共振法） 弹性模量/GPa（超声回波法） 弹性模量/GPa（模型计算值） 计算值与测试平均值的相对误差 2.79 276 262 279 279.97 0.028 0 2.92 329 330 327 325.53 0.009 5 3.01 356 351 358 359.95 0.013 9
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Table 3 不同密度材料弹性模量的模型值与实测值对比
密度/（g·cm-3） wSi/% 弹性模量/GPa(Voigt模型) 弹性模量/GPa（Reuss模型） 弹性模量/GPa（文章模型） 弹性模量/GPa（超声回波法） 2.900 9 8.095 422.13 388.23 318.80 319.81 2.942 2 6.580 426.49 397.79 333.95 335.25 2.946 2 6.406 426.99 398.92 335.44 335.98 2.950 5 6.218 459.48 426.01 337.05 338.14 2.999 1 4.922 463.76 436.24 355.51 355.62 3.006 8 5.001 463.49 435.60 358.49 358.07
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Table 4 不同密度RBSC材料的面孔隙率
密度/（g·cm-3） 面孔隙率/% 2.900 9 0.268 0 2.942 2 0.219 3 2.946 2 0.216 4 2.950 5 0.124 5 2.999 1 0.050 7 3.006 8 0.025 5
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